发布日期：2025-03-16 23:22 点击次数：63
一、概要股市配资杠杆
本文利用动态力学分析（DMA）研究了几种高温聚合物（PBI、PI、PEEK、PAI、PEI及其共混物）在宽温度范围内的材料性能。通过比较这些材料的储能模量和玻璃化转变温度，为在不同应用温度下，尤其是高温环境下的材料选择提供了参考依据。
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二、目的
本文旨在通过动态力学分析（DMA）对一组高性能聚合物的热机械行为进行表征和比较，以提供高温性能预期的分析对比。
三、引言
工程塑料因其在性能、重量、成本和加工性方面的优势而被广泛使用。在每种应用中，选择材料时都需要考虑环境因素。当考虑塑料时，服务温度需要特别关注，因为温度对塑料的机械性能有显著影响。因此，了解温度对塑料的影响极为重要。每种塑料对温度升高的反应各不相同。有些塑料在温度升高几百摄氏度时会缓慢弱化。其他塑料可能在几百摄氏度的温度范围内稳定运行，然后逐步或突然弱化甚至失效。有些塑料在极高温度下失效，而有些则在极低温度下失效。因此，必须充分了解候选塑料材料在服务温度下的性能，这也是本研究的重点。对材料在热环境下的响应进行评估和比较是一项工程挑战，因为测试并不总能复制使用环境，或者它们可能只关注某一维度的问题。目前有多种工具可用于表征热响应。热重分析（TGA）可以告诉我们热分解情况。热机械分析（TMA）可以测量热转变点。差示扫描量热法（DSC）可以告诉我们温度变化或材料通过转变点时的热量吸收或释放情况。动态力学分析（DMA）则可以告诉我们热转变和作为时间和温度函数的机械性能。每种方法都有其价值，但由于本研究的目的是了解聚合物在宽温度范围内的机械适用性，特别是它们在高温下的局限性，因此DMA成为比较和选择的更好工具。
展开剩余89%虽然本研究的目标是提供一组工程塑料在相同高温条件下的比较，但需要注意的是，这些数据仅来自一个小样本集，结果可能与其他报告有所不同。加工方式、热历史、测试装置、变形模式、振荡频率、升温速率等因素都可能影响观察到的模量和玻璃化转变温度（Tg），从而导致与文献的偏差。然而，在本研究中，这些变量得到了控制，以尽量减少这些处理对结果的影响，从而在本研究背景下实现合理的比较。
四、动态力学分析（DMA）简介
在表征聚合物时，我们首先需要了解聚合物既可以表现出液体的特性，也可以表现出固体的特性，因此需要特殊的分析工具。聚合物表现出介于理想黏性流体和理想弹性固体之间的行为，因此被称为黏弹性材料。了解聚合物对温度的流动响应对材料科学家和工程师来说非常重要，因此需要对其进行测量。动态力学分析（DMA）是观察和测量聚合物这种响应的一种方法，或许是最佳方法。在本项目中，DMA被用作一种工具，用于在宽温度范围内表征聚合物的性能。为了便于理解，以下是对DMA理论的简要总结，内容来自研究人员以及TA Instruments的文献，这些文献是该主题的良好资源。
DMA测量的一个目标是了解材料的机械和流动性能随时间和温度的变化。DMA可以使用瞬态（例如蠕变和应力松弛）或动态振荡测试来测量黏弹性性能，所有这些测试都是相关的。最常用的测试是动态振荡测试，其中对材料施加正弦应力（或应变，如公式4.1所示），并测量由此产生的正弦应变（或应力，如公式4.2所示）以及应力和应变正弦波之间的相位差δ。纯黏性材料表现出90°的相位滞后，而纯弹性材料表现出0°的相位滞后。黏弹性材料（例如聚合物）将表现出介于两者之间的相位差，如图4.1所示。应力和应变随时间的关系由公式4.1和4.2描述，其中σ表示应力，ε表示应变，ω表示应变振荡频率，t表示时间，δ表示应力和应变之间的相位滞后。
图4.1.粘弹性材料模量计算示意图 材料对变形的总体抵抗性由其复模量E*描述，复模量通过应力除以应变计算得出（公式4.3）。
材料对变形的整体抵抗力由其复模量E描述，通过应力除以应变计算得出（公式4.3）
包含一个弹性（或储能）分量Eˈ，用于测量材料的储存能量，以及一个黏性（或损耗）分量Eˈˈ，用于测量以热量形式耗散的能量。通过E和δ的测量，可以使用公式4.4得到储能模量Eˈ，如图4.1所示。储能模量与样品的刚度有关。
Eˈˈ是黏性分量，通过公式4.5得到。它与样品通过分子运动耗散机械能量的能力有关。
Eˈˈ = E* sin(δ)相位滞后的正切值，即tan(δ)，是另一个常用参数，用于提供弹性分量和非弹性分量之间的关系（公式4.6）。它是一种阻尼测量方法。
除了模量的表征外，DMA还可以测量热转变，例如玻璃化转变温度Tg。这将在第6.1节中讨论。
五、DMA实验设置
5.1 设备
使用TA Instruments动态力学分析仪型号Q800进行测试。有多种DMA夹具可供选择，例如三点弯曲、单悬臂和拉伸夹具。本研究选择了三点弯曲夹具作为测试夹具。在三点测试中使用动态应变振荡测试方法，频率ω设置为1 Hz（如公式4.1所示），振荡幅度设置为15 μm。测试在氮气环境中进行，温度范围从环境温度到材料失去抵抗力的温度。升温速率为10°C/分钟。在测试过程中记录了储能模量、损耗模量和tan δ。储能模量被用作主要性能表征和比较的依据。
5.2 材料
研究对象是高温工程聚合物类别，包括酰亚胺聚合物和聚芳醚酮，因为它们常被用于高性能应用。这些是图5.1中聚合物性能金字塔的顶级材料，本研究中进行了测试：PBI、PI、PEEK、PAI、PEI及其共混物。
测试组包括纯树脂、碳纤维填充、玻璃纤维填充和润滑级变体，具体如下：
聚醚酰亚胺（PEI）：
富临1000：未填充PEI
富临2300：玻璃纤维填充PEI
聚醚醚酮（PEEK）：
富临PEEK 150G：未填充PEEK
富临PEEK 150GL30：玻璃纤维填充PEEK
聚苯并咪唑（PBI）：
富临U-60：未填充PBI
聚苯并咪唑/聚醚醚酮共混物（PBI-PEEK）：
富临TU-60：未填充PBI-PEEK
富临TF-60C：碳纤维填充PBI-PEEK
富临TF-60V：玻璃纤维填充PBI-PEEK
富临TL-60：润滑级PBI-PEEK
聚苯并咪唑/聚醚酮酮共混物（PBI-PEKK）：
富临TK-60：未填充PBI-PEKK
聚酰亚胺（PAI）：
研究人员4203：未填充PAI
研究人员4301：润滑级PAI
每个样品均为模塑形式，呈矩形，长度约为55.0 mm，宽度约为12.5 mm，厚度约为3.1 mm。所有样品在测试前均进行了干燥处理。每次测试使用一个样品。
六、结果与讨论
6.1 玻璃化转变温度
玻璃化转变温度（Tg）是聚合物链段的长程平动运动开始活跃的温度。在这个温度下，聚合物从玻璃态转变为革质态。在Tg以下，链段的平动运动被冻结，只有振动运动是活跃的。在Tg时，非晶态热塑性塑料的强度和模量会迅速下降，而结晶度则显著保留了这些机械性能。在DMA测试中，Tg可以通过以下方式确定：（1）储能模量Eˈ的下降起始点；（2）tan(δ)的峰值；或（3）损耗模量Eˈˈ曲线的峰值。在本文中，Tg被确定为储能模量Eˈ的下降起始点，因为它与测试材料的机械性能有直接关系，并且易于检测。测试确定的Tg值总结在表6.1中。
在表6.1中可以看到，PBI树脂的Tg最高，为411°C，PAI的Tg也很高，为288°C。对于PI（研究人员SP1和研究人员SP21），Tg并不明显，因为模量几乎随温度线性衰减。
表6.1.测试材料的详细信息及其Tg
注1：在这些测试中，研究人员SP1或SP21的Tg无法检测到；然而，其他聚酰亚胺确实表现出Tg，可以在文献中找到。
6.2 储能模量
储能模量（Eˈ）是衡量材料储存变形能量的弹性分量的指标，为材料的机械性能提供了一个有用的衡量标准。图6.1展示了纯聚合物在块体形式下随温度升高储能模量的变化情况。在给定的载荷和振荡下，储能模量是材料的函数。
图6.1.纯树脂的储能模量（Eˈ）
现在来看PBI-PEEK共混物的模量，有无添加剂的情况：在PEEK的Tg以下，玻璃纤维填充的PBI-PEEK复合材料TF-60V的模量约为PBI-PEEK TU-60的290%，增加了约7300 MPa。在Tg以上，模量的增加效果从约7400 MPa降至3200 MPa。参见图6.4。
在PEEK的Tg以下，碳纤维填充的PBI-PEEK复合材料TF-60C的模量约为PBI-PEEK TU-60的470%，增加了约14800 MPa。在Tg以上，模量的增加效果从约11200 MPa降至4000 MPa。参见图6.4。
在PEEK的Tg以下，润滑级PBI-PEEK TL-60的模量约为PBI-PEEK TU-60的370%，增加了约10800 MPa。在Tg以上，模量的增加效果从约8100 MPa降至3200 MPa。参见图6.4。
图6.4.未填充和填充PBI-PEEK共混物的储能模量（Eˈ）
现在来看纯PAI和润滑级PAI的模量：在Tg以下，润滑级PAI研究人员4301的模量约为纯PAI研究人员4203的170%；润滑剂包增加了约2400-1700 MPa的模量。参见图6.5。
图6.5.未填充和润滑级PAI的储能模量（Eˈ）
现在来看纯PI和润滑级PI的模量。从100°C到300°C，润滑级研究人员SP21的模量约为基础级PI研究人员SP1的180%，在整个范围内增加了约2000-1100 MPa。参见图6.6。
图6.6.未填充和润滑级PI的储能模量（Eˈ）
在查看图6.2至图6.6时，我们可以看到每种聚合物的基本模量/温度特征曲线都延续到了填充产品中，但添加填充剂后模量显著增加。
现在来看玻璃纤维填充聚合物之间的模量比较，如图6.7所示。
图6.7.PBI-PEEK、PEI和PEEK（均含玻璃纤维填充）的储能模量（Eˈ）
现在来看润滑级聚合物之间的模量比较，如图6.8所示。
图6.8.PBI-PEEK、PAI和PI（含各种润滑级填充剂）的储能模量（Eˈ）
七、结论
基于对上述聚合物进行的动态力学分析（DMA）三点弯曲测试的讨论，可以得出以下结论：
DMA是评估聚合物在宽温度范围内热机械行为的非常有用的工具，并有助于确定聚合物在高温下的适用性。
通过DMA，我们展示了温度升高几百摄氏度对聚合物机械和流动性能的影响，并量化了重要的热转变。
对于未填充的非晶态热塑性塑料，Tg是衡量在负载下使用的材料的有意义的热极限。
随着结晶度的增加，如半结晶的富临150G PEEK所示，即使在Tg以上，仍具有有用的储能模量。
我们测量并展示了未填充和填充高性能聚合物的弹性储能变形能量分量，使其能够在温度下对它们的机械性能进行有用的比较。
对于测试的纯树脂（PEI、PAI、PI、PBI-PEEK和PBI-PEKK），富临U-60（PBI）在411°C的Tg和弹性储能模量方面表现出最佳的耐温性。
PBI与PEEK的共混可以将储能模量在250°C以下提高约700 MPa。
在研究的材料中，添加剂可以显著影响材料的模量。碳纤维填充剂对储能模量的增强效果最大，可达470%。玻璃纤维填充剂可增强200-290%的储能模量。润滑剂包可增强180-370%的储能模量。
八、聚合物的化学、分子量、结晶度、交联程度和填充剂类型/含量
在本研究中，我们选择了四种酰亚胺聚合物。三种主要为非晶态的酰亚胺聚合物——PBI、PAI和PEI表现出类似的温度趋势，尽管它们的模量绝对值不同，且快速衰减点出现在三个不同的温度。这些快速衰减点出现在它们各自的Tg，表明了三种不同的最大使用阈值。对于研究人员SP1 PI，这是一种更具结晶性的酰亚胺聚合物，模量随温度的衰减基本上是线性的，没有明显的Tg，这一现象也由研究人员报道过。
富临U-60 PBI在该组中具有最高的模量。从环境温度到300°C，其模量约为研究人员SP1 PI的250%；从环境温度到PEI的Tg（217°C），其模量约为研究人员1000 PEI的190%；从环境温度到PAI的Tg（288°C），其模量约为研究人员4203 PAI的170%。在各自的Tg以上，非晶态热塑性塑料的模量急剧下降。一般来说，当这些酰亚胺聚合物达到各自的Tg时，它们的模量相当相似。例如，PBI在411°C的Tg时模量为2600 MPa；PAI在288°C的Tg时模量为2300 MPa；PEI在217°C的Tg时模量为2200 MPa；而对于PI，虽然其Tg不明显，但在25°C时模量为2200 MPa。这为酰亚胺聚合物的热机械用途提供了一个有用的排序。
九、聚芳醚酮及其复合物
接下来，我们来看半结晶的聚芳醚酮热塑性塑料及其与PBI的复合物——参见图6.1。半结晶聚合物与非晶态热塑性塑料的不同之处在于，由于结晶度抑制了链段的运动，它们在Tg以上仍保留了一些工作模量。以纯PEEK为例，当材料穿过其玻璃化转变温度（Tg 151°C）时，模量的下降相对较快，这表明非晶相的运动性增加。然后，从Tg+50°C到熔点343°C（Tm），模量稳定保持在约500-250 MPa，因为结晶部分在最终失效之前支撑了模量。
通过引入PEEK-PBI聚合物复合物，我们观察到模量的增加。例如，将TU-60（PBI-PEEK复合物）与纯PEEK进行比较，我们发现在任何给定温度下，模量平均增加了约700 MPa。PBI在超过PEEK的Tg后仍提升了模量。这表明通过将PBI与聚芳醚酮复合，我们可以固定非晶区域，从而创建一个相对于PAEK组分具有增强性能的基质。
十、填充体系
我们还对玻璃纤维、碳纤维和润滑剂添加剂如何影响不同树脂的储能模量感兴趣。有无填充剂的聚合物对比显示了显著的效果。
在PEI的Tg以下，玻璃纤维填充的PEI研究人员2300的模量约为纯PEI研究人员1000的200%，玻璃纤维增加了约2600 MPa的模量。参见图6.2。
图6.2.未填充和玻璃纤维填充PEI的储能模量（Eˈ）
在PEEK的Tg以下，玻璃纤维填充的PEEK富临150GL30的模量约为纯PEEK 150G的290%，增加了约6400 MPa。在Tg以上，模量的增加效果从约5900 MPa降至2600 MPa。参见图6.3。
图6.3.未填充和玻璃纤维填充PEEK的储能模量（Eˈ）
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